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PET瓶注拉吹发展趋势
      引言:
      食品(包括饮料)及医疗产品等对包装瓶的大量需求,极大地带动了PET注拉吹设备和技术的发展,而啤酒和果汁等对长货架期的要求,则大大促进了PET瓶阻渗技术的提高。

      塑料拉伸吹塑又称双轴取向吹塑,是一类在聚合物的高弹态下通过机械方法(拉伸杆或拉伸夹具)轴向拉伸型胚、用压缩空气径向吹胀(拉伸)型胚以成型包装容器的方法。按型胚的成型方法分,拉伸吹塑有注射拉伸吹塑和挤出拉伸吹塑两种。若按工序来分,拉伸吹塑又可分成一步法和两步法两种。在一步法中,型胚的成型、冷却、加热、拉伸和吹胀以及瓶子的取出均在一台机械上依次完成,两步法则先成型出型胚,并使之冷却至室温,成为半成品,过后再把型胚送入经加热的拉伸吹塑机械中,成型为瓶子,即型胚的成型及其拉伸与吹胀分别在两台机械上进行。
      拉伸吹塑成型可使聚合物分子链沿轴向和周向排列,从而使制品的机械性能、阻渗性能、光学性能和耐化学药品性得到提高。目前应用于拉伸吹塑成型的塑料主要有PET、PVC、PP、PAN这四种,而其中的PET则主要是通过注射拉伸吹塑的方法(包括一步法和两步法)成型为瓶,以用于液体的包装。
      PET注拉吹技术和设备
      注射拉伸吹塑的PET瓶在1976年开始工业化,这是塑料瓶用于碳酸饮料行业的真正开端。PET注拉吹瓶的市场发展迅速,使得PET成为当今应用于吹塑的第二大聚合物。PET瓶的容积小至50mL、大至30L,其形状有圆形、椭圆形和方形。PET瓶主要用于包装碳酸饮料,还可包装酒类饮料(啤酒、葡萄酒)、果汁、矿泉水、食用油、调味品(酱油、果酱、醋)、药品(眼药水、糖浆)、化妆品、农药及洗涤剂等。
      1、 PET的特性与干燥
      用于吹塑的PET为饱和线性热塑性聚酯,它的最大用途之所以是碳酸饮料包装瓶,是因为它的阻CO2、O2和水蒸汽渗透的性能高,强度、耐冲击性、耐化学药品性和耐压性高,透明度和光泽度很好,外观性能良好以及纯度高。
      吹塑级PET的特性粘度(1V)较高(70~85ml/g),这是为了使吹塑瓶能够有较高的机械性能和透明度。
      一般来说,IV为70~75ml/g的PET适于拉伸吹塑容积较大(2L以上)的瓶子,而小容积瓶则优先选用高IV的PET。
      结晶和取向是影响拉伸吹塑PET瓶的成型过程和性能的关键要素。PET是一种可结晶的聚合物,其结晶度一般为0%~30%,但结晶速率很小。取向可使PET分子有序排列,从而促进了晶体的形成,这种晶体被称为应变诱导晶体。由于晶粒很小,不会折射光线,因此经取向的PET瓶为透明的。
      由于PET是吸湿性聚合物,在加工时,其内部所含的水分会在水降解过程中与PET熔体发生化学反应而快速消耗,这会大大降低PET熔体的Ⅳ,从而使制品的机械性能下降。因而PET在加工前必须经过严格干燥,以使其剩余湿气含量小于0.005%。推荐的干燥条件为:干燥温度150℃~163℃,空气露点为-40℃,空气量为0.06m3/min/kg·h,干燥时间为4h。根据经验,干燥的温度较低、时间较短,有助于减少乙醛的生成。另外,应避免已干燥过的PET与外界空气接触,因为PET会快速地吸收空气中的湿气,例如,完全干燥的PET与相对湿度为35%~40%的空气接触12min后,含湿量即可达到0.005%。
      2、PET的注射拉伸吹塑
      1、 瓶胚的注塑
      成型透明度高、乙醛含量低的瓶胚是注拉吹透明PET瓶最重要的步骤。
      ●熔体温度
      熔体温度是PET瓶胚成型要考虑的一个重要参数,其选取要适当,以保证瓶胚的透明度,同时又能控制乙醛的产生。在实际生产中,对某一给定的PET树脂和成型设备,可采用这样的步骤来确定合适的熔体温度:先逐渐降低温度,至瓶胚开始出现雾状,然后再提高温度,刚好能成型出透明瓶胚时的温度即为合适的熔体温度。一般来说,PET熔体的温度应选取280℃。
      提高注射速率、降低机筒温度有利于成型出透明度高、乙醛含量低的瓶胚。在充模的初始短时间内应采用高注射压力,以稳定充模过程,然后以低压力注射,可取得较好的效果。
      注塑机的螺杆设计对PET的熔融、混炼均匀性与熔体温度有较大影响。PET瓶胚的注塑要采用低剪切、低压缩比(约2:1)的螺杆,进料段应取得长些,过渡段与计量段则要取得短些。
      ●热流道系统
      设计热流道时要考虑温度控制与流动均衡等问题。流动均衡是指熔体必须以相同的流率、压力降和时间均匀地充满各个型腔。为此,模具型腔应对称布置,流动和充模喷嘴的直径由中间往两边依次地适当增加。
      喷嘴在熔体充模时,因与低温的瓶胚模具紧贴会导致熔体的温度降低,从而影响型胚底部的透明性。为了避免该情况的发生,应在喷嘴周围设置加热圈,或设法在喷嘴与模具之间采取适当的隔热措施。另外,适当地加大流道和浇口的直径,也可提高型胚底部的透明度。
      ●型胚模具的冷却
      由于PET的结晶速率很小,因此使熔体快速冷却,迅速通过结晶温度区,可得到透明的瓶胚。例如,把285℃的PET熔体快速冷却至77℃~80℃,可使结晶度小于5%。而缓慢冷却熔体所得到的瓶胚是不透明的。
      为了使温度高的PET熔体在短时间内冷却固化,要求瓶胚模具有较高的冷却能力,这可以通过冷却水来调节。当瓶胚的壁厚小于4mm时,模具的冷却水温应选取10℃~15℃,此时可得到透明瓶胚;而对于壁厚大于4mm的瓶胚,水温则要低至2℃~5℃。但模温过低,有时会因冷凝作用而在模腔或芯棒上形成水珠,从而影响成型性能和瓶胚性能。
      2、 瓶胚的再加热和温度调节
      在PET瓶胚的再加热过程中,瓶胚被送入拉伸吹塑机械中,使其在烘箱内做连续的旋转运动,以将其均匀地加热。瓶胚在被再加热后,沿其壁厚方向的温度分布通常是不均匀的,即外壁温度较高,内壁温度较低,这对瓶胚的拉伸和吹塑是不利的,会使瓶壁内出现球晶、空隙或脱层面等缺陷,从而影响瓶子的性能,特别是明显降低了瓶子的阻渗性能。为此,在拉伸、吹塑瓶胚前应调节瓶胚在壁厚方向的温度分布,即通过瓶胚壁内的导热作用,使积聚在靠近外壁的热量传至内壁,同时外壁因与外界空气接触而得到适当冷却,这种调节可保证瓶胚在壁厚方向具有较为均匀的温度分布。此外,瓶胚内壁的周向拉伸比要比外壁的大,如用于拉伸吹塑1.5L PET瓶(瓶体外径为85mm)的瓶胚体的内、外径分别为18mm和26mm,造成其内、外壁的周向拉伸比分别为4.7:1与3.3:1。为了有利于拉伸吹塑,瓶胚的内壁温度应比外壁高些。
      一步注拉吹也要对瓶胚作调温处理,但是与两步注拉吹相比,其瓶胚的调温较容易一些,因为一步法的瓶胚经模具冷却后,其厚度方向具有较为对称的温度分布。
      3、 瓶胚的拉伸吹塑
      PET瓶胚要在适当的温度、拉伸比下拉伸、吹胀。对要承受内压的PET瓶(如碳酸饮料瓶),总拉伸比应选取10:1或更大些,其中,周向拉伸比取(4~7):1,轴向拉伸比取(1.4-2.6):1。拉伸比过大会使瓶子出现应力发白的现象。
      若把瓶胚的取向温度定低了,由于要明显提高拉伸应力,会使PET瓶出现应力发白现象;而把取向温度定高了,则会使瓶子出现结晶雾状。PET可在88℃~115℃下取向,但为了获得透明性高的瓶子,取向温度范围应定得窄一些。有研究表明,PET的最佳取向温度约为105℃,而有的研究则认为是95℃。
      对瓶胚的吹胀可采用单级压缩空气,气压约为2MPa,也可采用双级压缩空气,即先注入低压(1.0~1.5MPa)空气,在瓶胚被吹胀得与模腔接触后,再注入高压(2.5~3.0MPa,有的达4MPa)空气,使瓶子与模腔紧密接触而快速冷却定型。拉伸吹塑模具的温度一般应取得低一些(3℃~10℃),这样有助于缩短成型周期。而有时为了提高瓶子的耐热性能,可把模具温度取高些(80℃~105℃),以对瓶子做热定型处理。
      PET注拉吹技术的发展现状及趋势
      近年来,PET注拉吹技术的发展体现在提高产量、拓宽适应范围、改善容器性能和减小瓶子壁厚等方面。例如,目前PET瓶(容积0.5L)拉伸吹塑的最高产量已高达60000~65000个/小时。为了适应再加热拉伸吹塑设备产量的提高,瓶胚注塑机制造厂家一直在设法增加瓶胚模具的模腔数量。单层PET瓶胚的注塑模具的模腔数在4年前就已达到了144腔,目前已有厂家推出了拥有144模腔的共注塑系统。另外,拉伸吹塑机制造厂家近年还在不断地改进拉伸吹塑的过程控制和制品品质检测技术。采用智能检测和闭环反馈技术,可使拉伸吹塑机实现自动调整;在拉伸吹塑机械上安装摄像机,并与照明及其他系统配合,可在生产过程中实时检测瓶胚和瓶子的颈部、底部、密封、表面及肉眼可见的缺陷,不合格的容器可被自动排除,还可在线检测PET瓶胚的光学性能;采用非接触的红外线技术,可在线快速(6s)检测瓶子的壁厚分布。
      拉伸吹塑PET瓶的主要发展方向是提高其阻渗性能和耐热性能。这里着重介绍PET瓶的阻渗技术。
      大约5年前,人们对阻渗性PET啤酒瓶抱有很高的期望,认为啤酒不久就可采用PET瓶灌装,但在实施过程中,人们却发现这比他们期望的要困难得多。实际上,在2002年全世界所使用的2500亿个啤酒瓶中,仅有不到0.1%是PET瓶。因此,吹塑厂家就把主要力量转向开发果汁、碳酸饮料和热灌装等产品用的阻渗性PET瓶,瓶子的容积则集中在200~1000mL。这些产品对包装的要求显然要比啤酒低得多。
      通过提高PET瓶的阻O2和CO2的渗透性能,可延长货架期,保持饮料的香味和营养价值。目前提高PET瓶阻渗性能的技术可分为以下几种。
      1、 共注射拉伸吹塑
      采用该技术成型的瓶胚具有多层结构,即PET作为结构层,在内外PET结构层间设置阻渗性层。目前约有70%的阻渗性PET瓶采用这种多层结构。
      可作为阻渗性层的树脂主要是MXD6尼龙和EVOH,它们的价格大约是$5.5/kg和$7.7/kg。MXD6尼龙是透明的高阻渗性树脂,可承受热灌装的温度;EVOH的阻CO2的渗透性能要比MXD6尼龙高,同时它还具有极好的香味保存性。此外还可采用纳米复合塑料作为多层瓶的阻渗性层。
      最近还出现了一种更新的方法,那就是先使MXD6尼龙与一种钴基氧捕捉剂(oxygen scavenger)共混,然后把此共混物作为拉伸吹塑多层PET瓶的芯层材料。用具有该种多层结构的PET瓶盛装果汁,再辅以PP阻渗性密封盖,可使果汁的货架期长达1年。该包装的货架期之所以这么长,是因为钴基氧捕捉剂既可堵住外面O2进入瓶内的通道,又可平衡已在瓶内的O2。
      2、表面涂覆技术
      该方法是指在单层PET瓶的内或外表面涂覆一层极薄(有些厚度比人的头发丝的直径还小)的阻渗层。该技术虽然可采用较低成本的单层PET瓶,但涂覆设备的造价一般较高。可用于涂覆的材料有多种,包括无机材料和有机材料。
      ●碳。法国Sidel公司的Actis冷等离子体技术起初是为啤酒瓶而研发的,在瓶子的内表面涂覆一层薄的碳层,就可使其对O2和CO2的阻渗性能分别提高30倍和7倍。该公司为了降低成本,最近还开发了一种新的Actis Lite涂覆技术,以用于要求较低(如果汁、碳酸饮料和热灌装产品)的PET瓶。
      此外,日本有4家公司合作开发了一种低温等离子体技术,可把一种被称为“似金刚石的碳”材料涂覆在PET瓶表面,涂覆前不需预处理,涂层厚度为0.02~0.04μm,可使瓶子对气体的阻渗性能提高30倍。
      ●氧化硅(SiOx)。采用特殊的等离子体技术,在PET瓶内表面沉积一层透明似玻璃的二氧化硅(SiO2)薄层(厚度为0.01μm-0.1μm)。该法的成本只比未处理的PET瓶高20%,却可使瓶子的阻CO2和O2渗透的性能分别提高25倍和17倍。SiO2涂层具有高的弹性(抗龟裂性),可保证瓶子在灌装过程中发生膨胀和收缩时仍能保持完好的阻渗性能。同时由于涂层位于瓶子内表面,确保了涂层在灌装和运输过程中不会被磨损。
      此外,在PET瓶的拉伸吹塑和灌装工序之间,通过物理真空镀膜的方法,也可把SiO2涂覆在瓶子外表面。该法的优点是产量大,可达20000个/小时。为防止涂层被磨损,可在SiO2层上涂保护层。
      ●环氧氨基树脂。把液态的环氧氨基树脂喷涂在PET瓶的外表面,然后置于烘箱内进行交联固化,所形成的厚1~6μm的交联层不但光泽性好,而且对CO2和O2有很好的阻渗性能,使货架期可延长2.5~3倍。此外,瓶子还可进行巴氏消毒处理或用于果汁的热灌装。由于涂层树脂润滑性好,使用这种技术连续涂覆时,产量可达45000个/h。
      ●燃烧化学蒸气沉积法(Combustion Chemical Vapor Deposition)。这是一种较新的技术,采用有机或无机阻渗性材料,首先把低蒸汽压力的涂覆溶液喷成雾状,然后通过火焰使之干燥并同时固化。该涂层不会影响瓶子的透明性。与其他涂覆方法比,此技术不需真空箱,操作较简单,成本较低,并具有环境友好性。
      3、共混法
      将PET与高阻渗性树脂(如EVOH)或与氧捕捉剂或与这两者进行共混,然后再用此共混材料注塑出单层瓶胚,以用于拉伸吹塑。这种方法既不需要多层共注塑工艺,也不需涂覆设备,而且瓶子设计的自由度较大,但合适的阻渗性树脂价格很高。
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